Los resultados cambiaron enormemente y se alcanzó un discreto sexto puesto. En verano de 1963 se hace cargo del equipo el mítico exjugador Pasieguito, aunque no tuvo fortuna como técnico en esta primera etapa ya que en enero de 1964 fue destituido por muy malos resultados en liga que llevaron al equipo a mirar de cerca los puestos de descenso, y su sustituto fue el exdelantero Mundo, hasta entonces técnico del filial. Tras una mala racha de resultados donde el equipo solamente logró obtener 3 puntos de los 18 posibles y donde el entrenador no contaba prácticamente para nada con los refuerzos, finalmente el navarro Javi Gracia era cesado y Voro era nombrado por 7.º vez, 5.º desde la llegada de Meriton Holdings, primer entrenador hasta el final de temporada. También se confirma Javi Gracia como nuevo entrenador para la temporada 2020-2021, el cual firma un contrato para las dos próximas temporadas. El técnico Joseíto, junto con su segundo entrenador José Blanes, renovó por una temporada pero tras cinco jornadas fue destituido por un malísimo arranque en Liga y por la eliminación en primera ronda de la Copa de Ferias, pero luego con Salvador Artigas y Enrique Buqué se alcanzó la final de Copa de 1970 tras eliminar a Osasuna, Granada, Ferrol y Zaragoza.
En la tercera final europea consecutiva esperaba el debutante Real Zaragoza. No se pudo repetir el éxito en la tercera final europea. En cuartos de final el rival otro escocés, el Hibernian FC, y la ida terminó con goleada 5-0 (dos de Waldo, dos de Roberto Gil y uno del brasileño Chicao) mientras en la vuelta se perdió 2-1. En las semifinales el rival fue la AS Roma y en la ida un enrachado Valencia le endosó un 3-0 (Chicao, Héctor Núñez y Guillot). Recogió la Copa el capitán Roberto Gil. Sin embargo, el capitán Parejo afirmó en redes sociales que se negaba a dar por perdida la temporada y que quedaba mucho por decir. El técnico Mundo dimitió tras la quinta jornada y se contrató a Joseíto para el resto de temporada, y nombró capitán al joven Juan Cruz Sol. Se pasaron bastantes apuros para conservar la categoría, lo que le costó la destitución al técnico Alfredo Di Stéfano en marzo. En abril de 1970, en plena competición, el presidente Julio de Miguel anunció por sorpresa que la siguiente temporada el técnico sería el hispano-argentino Alfredo Di Stéfano, que acababa de proclamarse campeón dirigiendo a Boca Juniors. La temporada 1966-67 por fin se alcanzó una ansiada final de Copa que no se conseguía desde trece años antes, consiguiendo así la Copa de 1966-67. Se eliminó a Cádiz, Betis, Real Madrid y Elche, y la final supuso la cuarta Copa de la historia del club, disputada en el Santiago Bernabéu el 2 de julio de 1967 contra el Atlético de Bilbao y con victoria final por 2-1 con goles de Jara y Paquito.
En los dos años posteriores se alcanzaron los octavos de final en la Copa de Ferias, eliminados en ambas ocasiones por el Leeds United. Ganar la Copa le permitió disputar por primera vez la Recopa de Europa, campeonato organizado para los campeones de Copa de países europeos. En la Copa por primera vez se enfrentó a su filial en dieciseisavos de final, el C. D. Mestalla, y se alcanzaron las semifinales, quedándose a las puertas de una final. Finalmente y tras unos últimos minutos de máxima tensión, el equipo blanquinegro acabó alzándose con el título y resistiendo el empuje de los culés tras el gol de Messi (1-2), poniendo así un gran colofón a una temporada centenaria que pasará a la historia. Los rivales eliminados fueron los escoceses Celtic Glasgow y Dunfermline Athletic FC, estos últimos en una durísima eliminatoria que terminó igualada a seis goles (4-0 en Mestalla y 6-2 para los escoceses en la vuelta) y tuvo que decidirse con un partido de desempate en Lisboa que terminó con victoria valencianista con un gol del histórico central valenciano Manolo Mestre.