Por fin la fortuna estuvo del lado valencianista tras tres años perdiendo finales en Copa. La temporada 1966-67 por fin se alcanzó una ansiada final de Copa que no se conseguía desde trece años antes, consiguiendo así la Copa de 1966-67. Se eliminó a Cádiz, Betis, Real Madrid y Elche, y la final supuso la cuarta Copa de la historia del club, disputada en el Santiago Bernabéu el 2 de julio de 1967 contra el Atlético de Bilbao y con victoria final por 2-1 con goles de Jara y Paquito. La plantilla diseñada por Jesús García Pitarch, la cual seguía siendo muy joven de edad media, mostraba muchas lagunas tanto en ataque como en defensa, encajando goles en todos los encuentros. Además a nivel individual, el delantero Mundo fue el ganador del Trofeo Pichichi con 27 goles y el portero Eizaguirre ganó el Trofeo Zamora, siendo ambos los primeros valencianistas en conseguirlo. Esta final también se recuerda por una imagen del portero Quique celebrando el triunfo sentado sobre el larguero de una de las porterías.
Las decepciones fueron el pobre bagaje goleador de los delanteros, especialmente de Negredo y Rodrigo, y la prematura eliminación en la Copa. El técnico fue otro hombre de la casa y exfutbolista, el hispano-argentino Óscar Rubén Valdez, pero la temporada no pudo ser más desastrosa con humillantes derrotas como la eliminación de Copa por el Tenerife de Segunda, y goleadas encajadas ante Real Madrid (5-0), Atlético (5-0), de nuevo Real Madrid (0-3) o Real Sociedad (6-0), la cual provocó la destitución de Valdez como entrenador. En cuartos de final el rival otro escocés, el Hibernian FC, y la ida terminó con goleada 5-0 (dos de Waldo, dos de Roberto Gil y uno del brasileño Chicao) mientras en la vuelta se perdió 2-1. En las semifinales el rival fue la AS Roma y en la ida un enrachado Valencia le endosó un 3-0 (Chicao, camisetas futbol Héctor Núñez y Guillot). El palmarés unificado del primer equipo profesional de fútbol se compone de 5 competiciones de carácter nacional: Liga, Copa, Supercopa, Copa de la Liga y Copa Eva Duarte, junto con otras 4 competiciones de carácter europeo desde la creación de las primeras competiciones europeas a nivel global en 1955: Copa de Europa, Recopa de Europa, Supercopa de Europa, Copa de Ferias, una de carácter intercontinental: Copa Intercontinental y una competición de carácter mundial: Copa Mundial de Clubes de la FIFA.
Es el cuarto club español en cuanto a títulos internacionales (con 7 títulos) y el 5.º club español con más títulos con un total de 23 trofeos oficiales: 6 títulos de Liga de Primera División, 8 Copas del Rey, 1 Supercopa de España, 1 Copa Eva Duarte, 3Copa de la UEFA, 2 Copa de Ferias, 2 Supercopas de Europa, 1 Recopa de Europa y 1 Copa Intertoto. Mejora la imagen, el compromiso y el rendimiento del equipo, plantando cara y venciendo a rivales fuertes, pero sin llegar a alcanzar puestos europeos, quedando finalmente 8.º en la clasificación, y quedándose a las puertas de disputar la final de la Europa League. Se volvió a llegar a la final de Copa en 1945 y 1946, pero en ambas ocasiones se perdieron frente al Atlético de Bilbao y Real Madrid, siendo tres las finales consecutivas perdidas y todas ellas en Montjuic, completando así hasta cuatro finales de Copa perdidas en el estadio barcelonés hasta esa fecha en la historia del club. A punto estuvo el club de conseguir un histórico doblete porque alcanzó la final de Copa pero cayó derrotado por el Atlético de Bilbao en Montjuic.